2022-11-29
揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)化合物是通常是表層水域的味道和氣味(T&O)事件的代表性化學(xué)物質(zhì)類別。它們是藻類和藍(lán)藻在有害藻華(HABs)期間產(chǎn)生的代謝物;它們也可以由其他類型的細(xì)菌、一些植物以及在有機(jī)物質(zhì)分解過程中產(chǎn)生的物質(zhì)。(Pepper et al. 2015)。
T&O問題不被認(rèn)為對人類健康有風(fēng)險，但它們有時可以作為青藻細(xì)菌數(shù)量足以產(chǎn)生毒素事件的指標(biāo)。在許多城市都會出現(xiàn)飲用水的審美質(zhì)量問題，消費(fèi)者往往錯誤地將T&O作為飲用水安全的衡量標(biāo)準(zhǔn)。T&O事件對供水系統(tǒng)來說可能是一個代價高昂的麻煩。T&O化合物的分析檢測可能很困難，因?yàn)樗鼈兊幕瘜W(xué)成分不同，需要不同的采樣技術(shù)和水源水管理，以及方法的主觀性(Nollet & De Gelder 2014)。
T&O事件可以在幾小時內(nèi)為供水系統(tǒng)制造一場公關(guān)噩夢，因此對于經(jīng)常出現(xiàn)問題的系統(tǒng)，主動處理客戶投訴是非常重要的(Burlingame 1999)。適當(dāng)?shù)貙ν对V進(jìn)行分類可以改善公用事業(yè)的反應(yīng)，系統(tǒng)地對投訴進(jìn)行分組可以建立季節(jié)性水質(zhì)變化的記錄(Dietrich & Burlingame 2021年)。應(yīng)記錄客戶聯(lián)系信息，以及有關(guān)投訴、問題持續(xù)時間、發(fā)生地點(diǎn)和有助于投訴調(diào)查和確定的任何其他因素的信息(Dietrich, 2006)。積極解決T&O問題，減少投訴數(shù)量，建立消費(fèi)者的信心。
HABs是某種程度生態(tài)系統(tǒng)不平衡的標(biāo)志，是藻類和藍(lán)藻利用環(huán)境的頑強(qiáng)能力的例證。水華通常發(fā)生在富有營養(yǎng)的系統(tǒng)中，但它們很難預(yù)測，因?yàn)樗A和非水華期間的環(huán)境條件可能相似。光照、溫度、溶解氧、營養(yǎng)負(fù)荷等(Dodds & Whiles 2010)。目前還沒有針對特定類群產(chǎn)生的化合物的完整目錄，因此很難將單個T&O化合物與單個類群聯(lián)系起來。
Suffet等人(1995)根據(jù)T&O的味道、氣味和化學(xué)結(jié)構(gòu)對許多常見的T&O化合物進(jìn)行了識別和分類，然后建立在標(biāo)準(zhǔn)方法(2017)中。動態(tài)變量使水系統(tǒng)依賴單一分析來管理T&O問題變得不切實(shí)際和無效(Buerkens等人，2020年)。主動監(jiān)測可以節(jié)省時間和工作，同時加快對受影響客戶的恢復(fù)，增強(qiáng)可信度和系統(tǒng)可靠性(Chowdhury 2021年)。
為了面對在地表水和飲用水中檢測和減少T&O化合物的復(fù)雜性所帶來的挑戰(zhàn)，德克薩斯州威奇托瀑布市柏樹環(huán)境實(shí)驗(yàn)室(Wichita Falls Cypress City environment Laboratory)制定了一項(xiàng)監(jiān)測計(jì)劃，該計(jì)劃融合了來自其微生物和分析實(shí)驗(yàn)室的分析，同時優(yōu)化了水系統(tǒng)現(xiàn)有的處理技術(shù)(Southard et al. 2016)。為此，實(shí)驗(yàn)室使用分析方法來確定何時需要改變治理方法，以及在T&O事件平息之前將測試重點(diǎn)放在哪里。
監(jiān)控T&O問題
應(yīng)該在T&O事件期間進(jìn)行底棲和浮游藍(lán)藻的監(jiān)測，因?yàn)檫@兩類藍(lán)藻在生長和衰老過程中都會產(chǎn)生T&O化合物。然而，T&O化合物的化學(xué)成分很復(fù)雜，它們產(chǎn)生的問題可能是主觀的，這使得其檢測困難，特別是在痕量水平(Burlingame & Doty 2018)。
水中檢測的閾值水平跨越幾個數(shù)量級，取決于化合物的類型。T&O化合物被分為四種味覺類別和八種氣味類別(圖1)。該描述大致反映了化學(xué)成分，這有助于解釋為什么某些處理方法對特定氣味組更有效(Mallevaille & Suffet 1987)。定量測量總是對分析物的合理估計(jì)，但涉及到某種程度的不確定性，因此必須使用最高純度的標(biāo)準(zhǔn)來確保定量精度(Taylor 1987)。
水系統(tǒng)中最普遍和問題的化合物類別是泥土/發(fā)霉/發(fā)霉類，包括土臭素、2-甲基異龍膽醇(MIB)、吡嗪和鹵代苯甲醚。草/干草/稻草/木質(zhì)類包括酯類、醇類和芳香的異胡蘿卜素類等半化學(xué)物質(zhì)。腥臭類由醛和胺組成，它們是由具有高細(xì)胞多不飽和脂肪酸的分類植物產(chǎn)生的。在正常條件下，藍(lán)藻很少產(chǎn)生沼澤/沼澤/化糞池/硫磺類化合物，但它們是hab和其他有機(jī)物質(zhì)厭氧分解產(chǎn)生的主要成分。
圖1
藥物/酚類氣味通常被描述為殺蟲劑、除草劑和消毒劑。芳香/蔬菜/水果/花卉類化合物通常不是討厭的化合物，但可能是消毒副產(chǎn)物(DBPs)。由臭氧氧化產(chǎn)生。化學(xué)/碳?xì)浠衔镱悇e還包括通常不在地表水中發(fā)現(xiàn)的化合物，但它們可能由于泄漏或污水的引入而存在。與前一類一樣，氯/漂白類包括通常不在地表水中發(fā)現(xiàn)的化合物。這一類由在地表水處理中用作消毒劑的成分組成，如游離氯、一氯胺和二氯胺。
多參數(shù)反演
多參數(shù)探測儀在現(xiàn)場用于遠(yuǎn)程部署或離線采樣。探頭可定制，可互換探頭，允許檢測以下重要的HAB相關(guān)參數(shù)：
水溫：溫度可以與季節(jié)、空間，時間的和藻華情況密切相關(guān)，并可以作為湖泊層理的早期指標(biāo)。
溶解氧（DO）：隨著藻華的生長，光合活性增加，DO可以迅速增加;隨之而來的是隨著生長階段的結(jié)束和藻華凋亡，DO會迅速消耗。
pH值：隨著溶解氧水平的下降，pH值的增加可以表明藻華生長；隨著藻華的生長，增加的光合作用活動消耗溶解的二氧化碳比細(xì)胞呼吸產(chǎn)生的二氧化碳更快。
葉綠素和藻藍(lán)蛋白濃度：基于熒光的色素檢測可以揭示濃度，從而估計(jì)藻類和藍(lán)藻的豐度，因?yàn)槿~綠素a在兩種生物中都存在，但藻藍(lán)蛋白只在藍(lán)藻中存在。
DO和pH值的日變化與藻華或其他生物活動的程度有關(guān)。例如，日周期中，光合作用與細(xì)胞呼吸的差異，其中變化越大對應(yīng)的生物活性越強(qiáng)(Smith 2019)。
流式成像顯微鏡（FlowCam）
半自動，流動成像顯微鏡可以提供快速成像，識別和枚舉藍(lán)藻和有害的藻類。水系統(tǒng)很少需要或工作人員為處理決定的目的進(jìn)行物種級別的識別。屬級或官能團(tuán)鑒定提供了處理樣品的實(shí)用方法。雖然沒有任何東西可以完全取代傳統(tǒng)的顯微鑒別方法，但這是一個非常有效的工具。樣品處理時間不到10分鐘，藍(lán)藻、硅藻和藻類在色素激發(fā)的基礎(chǔ)上自動分類。數(shù)字圖像與以逗號分隔的數(shù)值報(bào)告一起保存，包括生物的數(shù)量、濃度和大小，使技術(shù)人員能夠快速發(fā)現(xiàn)已知的問題生物。建立圖像識別參數(shù)，使儀器和軟件能夠自動對關(guān)注的微觀圖像進(jìn)行排序和分類，可能需要時間，但這個過程相對簡單。所獲結(jié)果是可操作的數(shù)據(jù)，由可重復(fù)的、可擴(kuò)展的和用戶友好的方法支持，這有助于面臨人員流動或有限顯微鏡和分類技能集的公用事業(yè)公司。
分子檢測
聲波探測儀可以追蹤分析物的濃度水平，流動成像顯微鏡可以確定細(xì)胞數(shù)量，而基于分子的分析可以測量樣本中生物的遺傳信息。基于分子的技術(shù)可以測量所有藍(lán)藻中的16S rRNA基因，通過定量聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(qPCR)定量測量基因副本的數(shù)量。細(xì)胞計(jì)數(shù)和基因拷貝數(shù)之間沒有確定的相關(guān)性，但兩者的波動都表明了藻華的大小和生長范圍(McKindles et al. 2013)。測定法也可用于氰化毒素產(chǎn)生基因的測定，并正在進(jìn)行繪制t&o產(chǎn)生途徑的工作。技術(shù)人員可以通過基因檢測在數(shù)小時內(nèi)確定是否存在青藻細(xì)菌，并評估毒素或T&O問題的風(fēng)險。
可預(yù)見到的挑戰(zhàn)
HAB的預(yù)測包括整合來自各種來源的數(shù)據(jù)，以預(yù)測爆發(fā)的可能性。該方法結(jié)合了前面所述分析的數(shù)據(jù)，并加入了五大湖預(yù)測中使用的更先進(jìn)的技術(shù)，如衛(wèi)星圖像數(shù)據(jù)(圖2)。最有效的方法是采用多面方法，將長期產(chǎn)生的數(shù)據(jù)作為基線，以了解個別水庫的“正常"情況。只有這樣才能做出相對準(zhǔn)確和精確的測定。
處理技術(shù)
水系統(tǒng)必須從水源去除藻類及其代謝物，同時滿足所有適用的規(guī)定。這可以在處理過程的早期通過對水庫進(jìn)水口附近的水充氣、交替進(jìn)水口、調(diào)整pH值以阻止對pH敏感的器官，以及使用硫酸銅等除藻劑來實(shí)現(xiàn)。大多數(shù)系統(tǒng)采用多重屏障方法，將油藏管理策略與物理預(yù)處理、物理去除、常規(guī)處理、生物處理、氧化和/或吸附相結(jié)合(Waer 2006)。
氧化
化學(xué)氧化被用來破壞藻類及其代謝物。高錳酸鉀(KMnO4)通常在處理過程的早期使用，以最大限度地延長接觸時間。KMnO4與許多其他氧化劑不同，它產(chǎn)生的DBP很少，甚至不產(chǎn)生dbp，它還有助于使藻類細(xì)胞恢復(fù)，并在與消毒劑接觸之前將它們清除，防止細(xì)胞裂解和細(xì)胞內(nèi)化合物釋放到水中。然而，它在去除土臭素和MIB方面不如其他氧化劑有效。應(yīng)該注意使用正確的劑量，因?yàn)楦邼舛葧?dǎo)致成品自來水出現(xiàn)粉色/紅色的變色情況。
二氧化氯(ClO2)是一種預(yù)氧化劑，比KMnO4更有效地去除土臭素和MIB，但它有更多的管理要求，因?yàn)樗ǔＪ乾F(xiàn)場產(chǎn)生的，必須密切監(jiān)測DBP亞氯酸鹽以確保符合法規(guī)。
氯(Cl2)在氧化T&O化合物方面的效果最低，在高劑量時鹵化DBPs的形成是一個值得關(guān)注的問題。臭氧(O3)在氧化T&O化合物方面非常有效，但系統(tǒng)建設(shè)和管理成本很高，臭氧產(chǎn)生的dbps(包括溴酸鹽、醛和酮)可能存在問題。
氧化過程(AOP)將O3與紫外線(UV)光或過氧化氫(H2O2)或UV與H2O2結(jié)合。這些設(shè)備的建造和操作可能很昂貴，但它們可以有效地消除T&O化合物，并且在消毒前結(jié)合生物過濾可以降低DBP的形成潛力。
圖2
生物過濾
有些水系統(tǒng)會利用水源水的微生物。每個水源都有一個獨(dú)特的群落，可以在現(xiàn)有的植物過濾器中“培養(yǎng)"，使它們在通過介質(zhì)時降解有機(jī)化合物。預(yù)氧化的組合，如AOP和生物過濾，是減少T&O化合物的有效方法。生物活性炭過濾器可將生物去除與吸附相結(jié)合。
吸附
吸附是一種高效的處理方法，通常采用粉末活性炭(PAC)或顆粒活性炭(GAC)。在處理過程的早期添加PAC，使有機(jī)化合物有時間吸附到碳顆粒上，并在凝固過程中變重時沉淀下來。PAC也常與KMnO4一起使用。PAC用量可根據(jù)T&O濃度的波動進(jìn)行調(diào)整。
GAC通常用于代替砂和/或無煙煤過濾介質(zhì)。GAC的有效性隨著時間的推移而降低，因?yàn)榛钚晕稽c(diǎn)被吸附的有機(jī)物質(zhì)所充滿，因此媒介最終必須被替換或再生。當(dāng)水源水有機(jī)物含量較高時，GAC有效性可迅速降低。
早期預(yù)警與預(yù)防
德克薩斯州威奇托瀑布市有一個地表水系統(tǒng)，對五個水源享有法定權(quán)利，其中四個主要用于治理:箭頭湖、Kickapoo湖和坎普湖/湖泊分流系統(tǒng)。該系統(tǒng)有兩個水處理設(shè)施——cypress水處理設(shè)施，有一個先進(jìn)的和三個常規(guī)處理廠，Jasper水處理設(shè)施，有兩個常規(guī)處理廠，包括一個水分配系統(tǒng)(圖3)。該水系統(tǒng)在2016年2月和8月經(jīng)歷了兩次極端的T&O事件。2016年8月，在兩周的時間內(nèi)收到了數(shù)百個客戶投訴。為了緩解這一問題，威奇托福爾斯市的Cypress環(huán)境實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)并實(shí)施了一項(xiàng)綜合監(jiān)測計(jì)劃，使用探測儀、傳統(tǒng)氣味閾值(TON)和改進(jìn)的氣味剖面分析(FPA)、單四極GC-MS/ECD系統(tǒng)、流成像顯微鏡和qPCR (Adams等人，2018年)。對現(xiàn)有的水系統(tǒng)氧化和吸附過程進(jìn)行了評估和優(yōu)化。自該計(jì)劃實(shí)施以來，該市沒有收到任何額外的與T&O相關(guān)的客戶投訴
圖3
在過去5年里，共檢測到13次源區(qū)T&O事件，歷時19個月。其中11個事件被縮小到一個特定的藍(lán)藻分類單元。就持續(xù)時間和濃度而言，最大的事件發(fā)生在2020年2月至5月，當(dāng)時一股水藻爆發(fā)達(dá)到了> 1500鏈/毫升，土臭味素水平超過了15,000納克/升(圖4)。最近的一次爆發(fā)發(fā)生在2020年7月，實(shí)驗(yàn)室得以測試其監(jiān)測方案的各個方面，以確定有效性(圖5)。在向公眾分發(fā)水之前，每一股水藻爆發(fā)都得到了檢測和緩解。
應(yīng)對措施和工具的有效性
源湖、蓄水池和兩個水處理廠都按季節(jié)進(jìn)行監(jiān)測。較溫暖的夏季每周約有3至5天，而較寒冷的冬季每周只有1天。當(dāng)檢測到T&O事件時，必須系統(tǒng)地收集高質(zhì)量數(shù)據(jù)，以指導(dǎo)緩解。市政府的計(jì)劃是有效的，因?yàn)橛辛烁l繁的監(jiān)測，實(shí)驗(yàn)室能夠在小問題變成大問題之前發(fā)現(xiàn)并解決它們。
當(dāng)檢測到藻類事件時，會通知公用事業(yè)主管，并增加測試頻率。如果情況惡化，電力公司可以將水源轉(zhuǎn)移到?jīng)]有水華的湖泊。如果在多個湖泊中發(fā)生藻華，則在工廠增加處理，包括ClO2作為原水的主要消毒劑，KMnO4在植物瀉湖和澄清池中，以及PAC在澄清池混合區(qū)，在處理過程中吸附和沉淀T&O化合物。在此期間，實(shí)驗(yàn)室增加對植物或源容器的檢測和化學(xué)添加，直到花潮消退。
在藻華的初期階段進(jìn)行處理是至關(guān)重要的，因?yàn)榇笠?guī)模的藻華很難處理，而且藻類細(xì)胞中的任何化合物，如毒素和T&O，都可能大量釋放出來。斑點(diǎn)處理在很多情況下都有效，但只對達(dá)到一定大小或細(xì)胞數(shù)量的花苞有效。過度處理，比如，殺死所有的藻類和藍(lán)藻細(xì)胞就會創(chuàng)造了一個不平衡的生態(tài)系統(tǒng)，更容易受到大規(guī)模藍(lán)藻爆發(fā)。納巴藻和微囊藻是兩種遍布全球的氰基細(xì)菌，它們可以在短短幾天內(nèi)控制整個水體。目標(biāo)是通過主動監(jiān)測在源頭實(shí)現(xiàn)控制。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，公用事業(yè)公司必須了解當(dāng)?shù)睾春退畮斓暮樱约斑B接其儲存和運(yùn)輸系統(tǒng)組成部分的基礎(chǔ)設(shè)施(Taylor et al. 2006)。
圖4
多參數(shù)探測儀用于監(jiān)測溫度、溶解氧、pH值、葉綠素a和藻藍(lán)色素。每個月都要對每一英尺深度的湖泊進(jìn)水口進(jìn)行剖面測量，以確定是否發(fā)生了儲層分層。色素濃度也可以用來確定藍(lán)藻和藻類細(xì)胞數(shù)量更高的可能性。
樣品制備完成后，按照方法2150B(標(biāo)準(zhǔn)方法2017)進(jìn)行傳統(tǒng)的TON測試，以確定T&O事件的大小，而根據(jù)方法2170(標(biāo)準(zhǔn)方法2017)進(jìn)行修改的FPA，使用嗅覺檢測而不是味覺來確定存在的氣味類型。就像沒有一種分析方法可以檢測出水中所有的化學(xué)污染物一樣，沒有一種感官方法可以提供T&O問題的所有答案(Dietrich et al. 2003)。TON和FPA結(jié)果使技術(shù)人員能夠彌補(bǔ)這一差距，并選擇使用GC-MS /ECD方法來確定T&O化合物濃度。
一個半自動化的流動成像顯微鏡(FlowCam)被用來識別和枚舉藻類和藍(lán)藻細(xì)菌，并將它們分類為T&O生產(chǎn)者和過濾器堵塞者。知道哪些類群存在有助于阻止是否有可能發(fā)生T&O或氰化物毒素事件。化學(xué)分析可以表明T&O或氰化毒素化合物是否已經(jīng)存在于水柱中，而對生物體的鑒定表明，即使化合物未被檢測到，加強(qiáng)監(jiān)測是謹(jǐn)慎的做法。
藍(lán)藻爆發(fā)的存在并不意味著生物體是有毒的或產(chǎn)生T&O化合物。然而，沒有毒素或T&O化合物并不意味著問題不緊急(Westrick & Szlag 2018)。T&O化合物可以通過使用Adam和其同事(2020)描述的GC-MS方法所選擇的離子監(jiān)測(稱為SIM)進(jìn)行檢測和定量。
由于該地區(qū)許多最成問題的藍(lán)藻都能產(chǎn)生氰化物毒素，因此qPCR(使用CyanoDTec)被用于確定藍(lán)藻和產(chǎn)生氰化物毒素的基因的存在和豐度。qPCR陽性檢測后由第三方實(shí)驗(yàn)室用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行分析確認(rèn)，這些數(shù)據(jù)與qPCR結(jié)果直接相關(guān)。
持續(xù)監(jiān)測
Cypress環(huán)境實(shí)驗(yàn)室繼續(xù)監(jiān)測水源水樣的T&O化合物，以確保自來水保持無問題。在過去的幾十年里，人們對T&O化合物進(jìn)行了重要的研究，但仍存在許多問題。感官質(zhì)量和T&O的感知仍然是消費(fèi)者飲用自來水的最大障礙。通過整合生物和化學(xué)方法，Cypress環(huán)境實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)能夠主動監(jiān)測藻類和藍(lán)藻細(xì)菌以及它們產(chǎn)生的T&O化合物和藍(lán)藻毒素。在經(jīng)歷了60多年的完全開放后，威奇托福爾斯市使用這種方法在能夠T&O問題到來之前完全解決了它們。
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