基于N2O脈沖測試對Cu負(fù)載催化劑金屬分散度的研究

2023-03-23

該反應(yīng)中產(chǎn)生的氮氣的量取決于表面金屬原子的量。然而，BELCAT II使用熱導(dǎo)池檢測器（TCD），不僅可以檢測氮氣，還可以同時檢測N₂O。為了分別檢測氮氣和N₂O，有必要分離氮氣和N₂O。

有三種分離方法：（1）利用N₂O（沸點：-88.5°C）和氮氣（沸點：-195.8°C）之間的沸點差，通過液氬冷阱（-185.7°C）除去N2O，（2）通過分子篩阱除去N₂O，以及（3）利用通過色譜柱的速度差， 使用分離柱單獨檢測N₂O。

在本報告中，由于液氬冷阱需要液氬的缺點以及需要校準(zhǔn)檢測到的氮氣，因此使用分離柱代替液氬冷阱。

分離后，僅通過分析N₂O峰，可以像在正常脈沖吸附測試中一樣自動計算金屬分散度。 

化學(xué)計量比：SF取決于金屬的氧化狀態(tài)：Cu(II)O為1，Cu(I)₂O為2，依此類推。該值表示一個N₂O分子氧化了多少個金屬原子。

2. 測試方法

N₂O脈沖測試是通過將N₂O氣體脈沖到載氣流中的預(yù)處理樣品中來進行的。以下兩點對于測試很重要。

① 使用TCD檢測器時，氦氣用作載氣。這是因為氬氣在N₂/N₂O的導(dǎo)熱系數(shù)上沒有太大差異。

② 設(shè)置脈沖引入量，以便在2到3個脈沖內(nèi)達到飽和。過多或過少都會降低測試的準(zhǔn)確性。

預(yù)處理

N₂O脈沖測試會氧化金屬表面。在預(yù)處理中必須還原所有金屬表面。

因此，通過在高溫下循環(huán)氫氣進行預(yù)處理以進行還原。但是，如果溫度過高，可能會發(fā)生燒結(jié)或再分散，如果溫度過低，則存在還原不足的風(fēng)險，因此應(yīng)事先通過TPR（程序升溫還原）測試確定還原溫度，并在溫度條件下進行還原。

3. 測試示例

作為典型案例，我們在Cu負(fù)載催化劑上進行了N₂O脈沖測試。

預(yù)處理

H₂還原：60min，250°C

樣品：Cu/Al₂O₃，50mg

負(fù)載量：30wt %

測試溫度：50°C

載氣：He

脈沖氣體：N₂O （引入體積：約 1 ml）

化學(xué)計量系數(shù)：2

色譜柱：活性炭 250mm

測試裝置：BELCAT II

藍色圓圈表示N₂，紅色圓圈表示N₂O。

測試基于N₂O的面積值來計算結(jié)果。

吸附體積Vm：1.18 cm3/g

金屬分散度Dm：2.23%

金屬表面積Am(樣品)：4.31 m2/g

金屬表面積Am(金屬)：14.4 m2/g

平均粒徑lm：46.9 nm

以下是上文測試原理中提到的液氬阱和分子篩阱去除N₂O的比較。

在液氬阱的情況下，基線會受到輕微干擾。在預(yù)處理完成后，需要補充液氬，保證在脈沖測試過程中液位不會下降得太快。這里存在一種風(fēng)險，在測試完成后，液化的N₂O可能會迅速蒸發(fā)。

分子篩阱具有穩(wěn)定的堿性，但吸附過N₂O后需要在每次測試后加熱和解吸。

此外，這兩種方法需要量化產(chǎn)生的N2量，這使得測試變得復(fù)雜，因為它需要與測試分開校準(zhǔn)。

總結(jié)

眾所周知，N₂O脈沖是評估不吸附CO或H₂的金屬負(fù)載催化劑的金屬分散度的有效方法，并且已經(jīng)表明，使用我們的催化劑分析儀[BELCAT]及其可選色譜柱可以輕松測試。

然而，也有報道稱，N₂O脈沖不僅會逐漸氧化表面，還會氧化內(nèi)部，高估了金屬分散度，因此應(yīng)仔細評估測試結(jié)果。