BJH理論用于多孔二氧化硅的介孔分析 (IV型等溫吸附線(xiàn))

2022-03-25

采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)理論進(jìn)行介孔分析，基于以下三個(gè)來(lái)自等溫吸附線(xiàn)的假設(shè)： 由于介孔（大孔）中存在毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，導(dǎo)致在一定溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓變低，從而出現(xiàn)吸附質(zhì)的冷凝現(xiàn)象（即毛細(xì)冷凝）。因此，BJH方法是基于吸附質(zhì)為液體狀態(tài)下，使用開(kāi)爾文方程進(jìn)行計(jì)算的(見(jiàn)公式 1)。通常情況下，開(kāi)爾文半徑（r_c）是小于實(shí)際孔徑(r_p) ,因?yàn)槲绞菑目妆砻婧臀劫|(zhì)間的相互作用開(kāi)始的，緊接著才是吸附層的形成。所以，實(shí)際孔半徑是吸附層的厚度（t）加開(kāi)爾文半徑（r_c）之和 (見(jiàn)公式 2)。而且，在N₂@77.4 K的吸附等溫線(xiàn)中，當(dāng)相對(duì)壓力P/P₀小于0.42 （對(duì)應(yīng)孔半徑小于1.7 nm）時(shí)，并不會(huì)發(fā)生毛細(xì)冷凝現(xiàn)象，所以毛細(xì)冷凝理論并不適用于小于1.7nm的孔分析。

N₂, 77K下的卡爾文公式

BJH 理論: 三個(gè)假設(shè)

① 孔形為圓柱形孔

② 接觸角為0⁰的半球形彎月面

③ 吸附層校正(厚度層 t)

圖1顯示了介孔硅材料Develosil100 的77.4 K下的N₂吸附脫附曲線(xiàn)，可以看出當(dāng)P/P₀超過(guò)0.8時(shí)，由于毛細(xì)冷凝現(xiàn)象的存在，吸附曲線(xiàn)陡然上升，并且脫附曲線(xiàn)高于吸附曲線(xiàn)（回滯環(huán)，IV型），表明樣品存在介孔。有許多理論解釋回滯環(huán)的產(chǎn)生。在這個(gè)材料中，孔的形狀為墨水瓶狀，在吸附支線(xiàn)（從a到d），吸附從孔的窄端開(kāi)始，而在脫附支線(xiàn)，吸附質(zhì)從孔的最寬處開(kāi)始脫附（從d到g）， 但是由于瓶頸的存在，從f到g的脫附是立即完成的。

因此，等溫吸附線(xiàn)的BJH曲線(xiàn)(圖2) 顯示出Develosil100的中孔總孔容為1 cm³/g, 中孔峰值孔徑為16nm(吸附端),瓶頸處的峰值孔徑為12 nm (脫附端)。另外，圖2中的孔徑分布縱坐標(biāo)具有物理意義，結(jié)果看起來(lái)很不同(圖 3)。孔體積分布對(duì)較大孔徑的影響很大，非常適合用來(lái)評(píng)價(jià)吸附劑和吸附過(guò)程中的孔體積。另一方面，面積分布主要體現(xiàn)小孔孔徑，可用于對(duì)比反應(yīng)過(guò)程中的活性位面積，如催化劑。

樣品Devesil100的BET比表面積和結(jié)構(gòu)分析在應(yīng)用文章4（BET比表面評(píng)價(jià)）和應(yīng)用文章9中介紹（T圖法）。

The BET specific surface area and structural evaluation of this sample Devesil100 are introduced in Material No.4 (BET specific surface area evaluation) and No.9 (evaluation by t-plot method).